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Con molta probabilità, l'insediamento originario, fondato nell'XI secolo, venne edificato sulle rovine dell'antica Litto, sul vicino monte omonimo, come provano residui di antichi monumenti ivi rinvenuti. Alle falde del monte, precisamente alle spalle della piazza di Mugnano, sorgeva anticamente, stando alla tradizione locale, un tempio di Giove Ammone nell'ambito di un insediamento romano.
Le origini dell'attuale abitato, però, sono tardo-medioevali.
Il paese cominciò a crescere a partire dal XVI secolo, quando l'amministrazione passò alla S. Casa Annunziata di Napoli, che spiega la seconda parte del nome del paese, "Cardinale" (la prima parte si ricollegherebbe ad un "Munius" a cui sarebbe appartenuto l'insediamento romano).
Il vero e proprio sviluppo del paese va ricollegato alla rivificazione della Strada Regia delle Puglie, per iniziativa di Carlo III di Borbone (divenuto Re di Spagna col nome di Carlo I), la quale arteria coincide con la principale strada del paese.
Il fatto di trovarsi lungo la vecchia strada che da Napoli conduceva al Santuario di Montevergine, che utilizzava delle mulattiere che attraversavano i monti che circondano il paese, avvantaggiò tantissimo Mugnano, sia dal punto di vista economico, grazie ai guadagni derivanti dalle spese dei fedeli, sia urbanistico, visto che tra il XVIII ed il XIX secolo Mugnano si abbellì di alcuni edifici signorili.
Mugnano del Cardinale diede i natali al letterato ed archeologo Pasquale Bianchi ed al teologo seicentesco Simone Bianchi.