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Fondato nel Medioevo, nel XII secolo, o forse ancora prima, e sviluppatosi tra il secolo di fondazione ed il successivo XIII secolo, Pietradefusi trae il suo nome dalla "pietra" con la quale vennero realizzate le prime costruzioni, da persone provenienti da luoghi differenti, e qui "fuse" nell' "Università di "Pietra de' Fusi".
Tra i diversi feudatari che si sono succeduti nel tempo, si ricordano i de Souz, i de Tocco e gli Acquaviva d'Aragona.
Il borgo irpino, che a lungo fu anche feudo della Santa Casa dell'Annunziata di Napoli, diede i natali al calunniato Nicolò Coscia (1682-1755), arcivescovo di Benevento, poi cardinale, ed infine Segretario di Stato sotto il Papa Benedetto XIII, a Dionisio Pascucci, magistrato integerrimo, gran benefattore del Comune, al quale lasciò il suo vasto patrimonio per favorire l'istruzione letteraria della popolazione, a Pietro Forio, Arcivescovo di Taranto, a Ciro Frisella, caposcuola dell'arte medica all'inizio del XIX secolo, ad Acquaviva d'Aragona P. Claudio, o semplicemente Claudio d'Aragona, generale dell'Ordine dei Gesuiti ai tempi di S. Francesco Borgia.
In virtù del decreto 21 Aprile 1948, si staccarono da Pietradefusi, acquisendo autonomia amministrativa col nome di Venticano, le frazioni di Campanarello (sede del Municipio, assai vicino a Pietradefusi), Castel del Lago, nel Vallone delle Mele, Passo di Venticano e parte dell'abitato di Calore (al di là del ponte sul fiume).